Espectroscopia vibracional no estudo de materiais ferroicos : PVDF e BiFeO3

Abstract

Resumo: Nesta tese, técnicas de espectroscopia vibracional foram aplicadas no estudo de alterações estruturais em materiais ferroicos. Amostras de PVDF (poli(fluoreto de vinilideno)) foram investigadas por espectroscopias no infravermelho por transmissão (FTIR), reflexão total atenuada (FTIR-ATR) e fotoacústica (FTIR-PAS) no infravermelho por transformada de Fourier. As espectroscopias de reflexão total atenuada (FTIR-ATR) e fotoacústica (FTIR-PAS) mostraram-se adequadas para identificar as fases alotrópicas em amostras espessas de PVDF. O método de detecção FTIR-PAS, por sua vez, apresentou valores de fração relativa da fase ? com uma dispersão menor quando comparado ao FTIRATR. Por outro lado, os pós cerâmicos do BiFeO3 puro, após as substituições iônicas (La, Nd, Er e Sc) e criomoagem foram investigados por espectroscopias de transmissão por transformada de Fourier (FTIR) e Raman. Os espectros FTIR e Raman confirmaram a estrutura romboédrica (grupo espacial R3c) de todas as amostras analisadas. Observouse que as posições das bandas E(TO7), E(TO8) e E(TO9) mudaram para números de onda maiores depois das substituições iônicas e criomoagem em relação a amostra pura do BiFeO3, indicando alterações estruturais. Também foi observado que as constantes de força entre Bi-O e Fe-O e os comprimentos de ligações Bi-O e Fe-O mudaram significantemente após o processo da criomoagem. Os 13 modos Raman ativos no infravermelho revelaram deslocamentos Raman depois das substituições iônicas e criomoagem, indicando também alterações estruturais. Assim, as espectroscopias de transmissão no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e Raman, tomadas em conjunto, nos permitem estudar as alterações estruturais em amostras ferroicas modificadas quimicamente ou mecanicamente.

Abstract: In this Thesis, vibrational spectroscopy techniques were applied to study structural changes in ferroic materials. PVDF (poly(vinylidene fluoride) discs were investigated by Fourier transform infrared transmission (FTIR), attenuated total reflectance (FTIR-ATR) and photoacoustic (FTIR-PAS) sampling methods. Attenuated total reflection (FTIRATR) and photoacoustic (FTIR-PAS) sampling methods were able to identify allotropic phases in PVDF thick samples. The FTIR-PAS sampling method showed values of the relative fraction of the ? phase with the lower dispersion when compared with those obtained by FTIR-ATR. On the other hand, pure BiFeO3 ceramic powders, after ionic substitutions (La, Nd, Er and Sc) and cryomilling, were investigated by Fourier transform transmission (FTIR) and Raman spectroscopies. FTIR and Raman spectra confirmed the rhombohedral structure (space group R3c) of all analyzed samples. It was observed that the positions of the bands E(TO7), E(TO8) and E(TO9) changed to higher wavenumbers after ionic substitutions and cryomilling in relation to the pure sample of BiFeO3, indicating structural changes. It was also observed that the vibrational force constants between Bi-O and Fe-O and the bond lengths Bi-O and Fe-O changed significantly after the cryomilling process. The 13 infrared active Raman modes revealed Raman shifts after ionic substitutions and cryo-milling, also indicating structural changes. Thus, Fourier transform infrared transmission (FTIR) and Raman spectroscopies allow to study structural changes in chemically or mechanically modified ferroic samples.